Напряжение показывает, какую работу совершает электрическое поле при перемещении единичного положительного заряда из одной точки в другую. Почему именно положительного заряда?

Это вопрос условности. Если бы определение было сформулировано для отрицательного заряда, то либо этот заряд следовало бы переименовать в положительный, либо - поменять "плюс" и "минус" у источников напряжения.

Важно, что все основные законы взаимодействия зарядов при этом остались бы в силе.