Почему напряжение может быть как положительной, так и отрицательной величиной?

Напряжение - это разность потенциалов, т. е. знак напряжения зависит от того, из какого потенциала вычитать другой: из потенциала начальной или конечной точек.

а с другой стороны, напряжение численно равно отношению работы к электрическому заряду, но он может быть только положительным, так что нужно отталкиваться от разности потенциалов.