Объясните как различить сочинительный союз от подчинительного.

Подчинительный союз всегда связывает главное предложение с придаточным, т. е это слова что, когда, если и тд - их можно спутать с соединительными местоимениями

а сочинительные союзы ставятся между равноправными предложениями или однородными членами предложений