как определить частеричную принадлежность слова? есть ли вообще определенное правило?

Обычно по вопросу, значению, мофологическим характеристикам слова (род, число. падеж), по синтаксической роли в предложении.

иногда бывает сложно разграничить омонимичные части речи

.

вот, например, предлог мимо и наречие мимо

Мимо двери - предлог, а проплывал мимо-уже наречие