Могут ли союзные слова являться членами предложения?

Да, могут.

Союзные слова - это такие относительные местоимения (какой, чей, кто) или относительные местоименные наречия наречия (где, куда, откуда, когда, как, почему).

Например:

Знаешь, кто к нам пришёл.

Кто - подлежащее.